امروز : سه شنبه, 05 ارديبهشت 1396

24 ژانویه 1872، تولد موریس ویلیام تراورز شیمی‌دان انگلیسی

IMAGE

تراورز با شیمی‌دان اسکاتلندی ویلیام رمزی در اکتشاف گازهای نجیب کریپتون (Kr)، زنون (Ne) و نئون (Ne) همکاری...

ادامه مطلب...

گرافن

IMAGE

اگر چه کربن می تواند با پیوند برقرار کردن با چهار اتم  یک شبکه ی سه بعدی در الماس را ایجاد کند ، اما وقتی کربن با سه اتم کربن پیوند برقرار میکند یک ورقه ی دوبعدی ایجاد می شود .  این ورقه ها را گرافن می نامند .

...

ادامه مطلب...

ویتامین آ

IMAGE

ویتامین آ

رتینول یا ویتامین A یکی از ویتامینهای محلول در چربی می‌باشد. ویتامین A از ترکیباتی به نام رتینوئیدها ساخته می‌شود که فرمهای فعال ویتامین A هستند و در طبیعت به چند صورت موجود می‌باشند. در طبیعت...

ادامه مطلب...

نایلون 6

IMAGE

نایلون 6 یکی از اعضای خانواده ی پلیمرهای ترموپلاستیک نایلونی است که به نام پلی آمید شناخته می شوند. نایلون 6 نخستین بار توسط پول اسکلاک تولید شد. نایلون 6 یکی از پرکاربرد ترین پلیمرها است. الیاف نایلون 6 بسیار محکم...

ادامه مطلب...

سوربیتول

IMAGE

سوربیتول یک الکل پلی هیدریک می باشد و در طبیعت به طور گسترده ای توزیع شده است غنی ترین منبع سوربیتول دانه های سماق کوهی (Rowan or maintain Ash berry) می باشد . اما فراورده طبیعی و دست نخورده آن از نظر تجارتی ارزشی ندارد .این ماده...

ادامه مطلب...

اسید کربنیک

IMAGE

اسید کربنیک در نتیجه واکنش دی‌اکسید کربن و آب تولید می‌شود.

  ادامه مطلب...

تترامتيل سيلان (TMS)

IMAGE

تترامتيل سيلان (TMS) يا 4(CH3)Si در مطالعات پروتوني رزونانس مغناطيسي هسته NMR به عنوان استاندارد دروني استفاده مي‌شود.

ادامه مطلب...

پرفلوئورو اکتانوئیک اسید

IMAGE

پرفلوئورو اکتانوئیک اسید PFOA یا پنتادکافلوئورو اکتانوئیک اسید یک مایع بی رنگ با دمای جوش در حد 189 – 192 درجه سانتی گراد می باشد. این ماده به طور گسترده به عنوان یک سورفاکتانت در پلیمریزاسیون امولسیون...

ادامه مطلب...

هیدروژن سولفید

IMAGE

هیدروژن سولفید (H2S) گازی بی رنگ و متراکم می باشد. در غلظت کم بوی تخم مرغ آب پز داشته و در غلظت بالا به شدت سمی بوده و حتی دارای قابلیت انفجار است. این گاز در طبیعت...

ادامه مطلب...

فورانیول عامل بوی توت فرنگی

IMAGE

فورانیول ترکیبی طبیعی با اتمهای اکسیژن در گروه عاملی کتون، هیدروکسیل و اتر می باشد. این ترکیب در ابتدا به عنوان ماده بوی توت فرنگی شناخته شد اما در سایر مواد غذایی...

ادامه مطلب...

مجله علمی ـ خبری کمیکا فروردین ماه 1395

IMAGE

در این شماره می خوانید:

>> گرمایش زمین: یخچالهای طبیعی نیوزلند بیست درصد کوتاه تر شده اند

>> روش تازه محققان برای درمان سکته مغزی

>> خزانه جهانی برای نگهداری بذرهای کشاورزی در قطب شمال

>> استفاده از امواج فراصوتی برای بهبود کیفیت نان

ادامه مطلب...

نظریات مربوط به ضریب فعالیت

در مورد ضریب فعالیت و محاسبه آن نظریات متعددی وجود دارد که در ادامه به چند نمونه از آن اشاره خواهد شد:

الف) تئوری دبای ـ هوکل (Debye – Huckel theory)

دبای و هوکل در سال 1923، با ارائه مدلی تئوری برای ضریب فعالیت یونهای مجزا، باعث افزایش دانش ما از این کمیت مهم شدند. این تئوری برپایه دو قانون مهم پایه گذاری شده است که این دو قانون، برهمکنش بین یونها در یک الکترولیت با یکدیگر و با گونه های سازنده الکترولیت را توجیه می کند. این دو قانون مهم عبارت است از:

الف) برهمکنش الکترواستاتیک، قانون کلمب: براساس این قانون، میزان نیروی دافعه و جاذبه الکترواستاتیک بین یونها با مجذور فاصله بین دو ذره باردار متناسب است:

در این عبارت، F نیروی الکتروستاتیک (جاذبه یا دافعه)، D ثابت دی الکتریک محلول، Z ها هم بار دو ذره باردار می باشد.

ب) قانون توزیع بولتزمان: این قانون میزان تمایل تحریک گرمایی گونه ها را بررسی می کند که این تحریک گرمایی می تواند روی برهمکنشهای الکترواستاتیک اثر کرده و گاهی آن را خنثی کند. توزیع بولتزمان به صورت زیر بیان می شود:

در این عبارت، Y پتانسیل الکتریکی نقطه باردار (یون نقطه ای) در یک محلول نسبت به یک نقطه بدون بار (خنثی) می باشد. (Y در اطراف کاتیون مثبت و اطراف آنیون منفی می باشد.) بنابراین ZieY انرژی پتانسیل الکتریکی یون مورد نظر نسبت به نقطه خنثی می باشد. e بار پروتون (یا الکترون) معادل 4.803 ´ 10-10 esu می باشد. همچنین Cio غلظت یون مورد نظر در نقطه خنثی الکتریکی و Ci غلظت یون در پتانسیل Y می باشد. k ثابت بولتزمان (معادل 1.38 ´ 10-16 erg/K) می باشد. T دما برحسب کلوین است. و حاصل ضرب kT معادل انرژی گرمایی (Thermal energy) است.

مطابق قانون توزیع بولتزمان، یونهای با بار همنام (که در آنها Z و Y هر دو مثبت و یا هر دو منفی می باشد) به دلیل دافعه، یونها به صورت مجزا وجود دارند (یعنی دور از هم قرار می گیرند) در حالی که یونهای با بار غیرهمنام، به هم نزدیک شده و یک اتمسفر یونی ناشی از همپوشانی ایجاد می کنند. از آنجایی که یک محلول باید به طور کلی از نظر الکتریکی خنثی باشد، جمع کل بار در اتسمفر یونی اطراف یک ذره باردار باید با بار یون مرکزی برابر باشد.

با دور شدن از مرکز سیستم حاوی یون مرکزی و اتمسفر یونی اطراف آن، توزیع بار به صورت نمایی برحسب فاصله کاهش می یابد. همچنین میزان توزیع به دما نیز وابسته است، زیرا در دمای بالاتر، تحریکات دمایی، تمایل دارد جاذبه الکتریکی یونهای غیرهمنام را کاهش دهد.

 قانون حدی دبای هوکل (DHLL): در ساده ترین حالت، یعنی حالتی که یونها به صورت ذرات نقطه ای باردار در نظر گرفته شوند، ضریب فعالیت gi، یک یون با بار معادل Zi در یک حلال با ثابت دی الکتریک D، از رابطه زیر حاصل می شود:

برای یک الکترولیت ساده تک،کمیت k (kappa)، به عنوان عکس شعاع اتمسفر یونی تعریف شده و با ریشه دوم غلظت رابطه مستقیم دارد. به عبارتی دیگر، بار در اتمسفر یونی در یک کره با شعاع 1/k به طور همگن پراکنده (توزیع) شده است.

رابطه بین k (با واحد cm-1) و غلظت به صورت زیر تعریف می شود:

در عبارت فوق،  Nعدد آووگادرو و m قدرت یونی می باشد. مقدار شعاع (یعنی 1/k) اتمسفر یونی علاوه بر غلظت به نوع بارهای الکترولیت هم وابسته است. 

در ساده ترین فرم قانون دبای ـ هوکل، یونها به عنوان ذرات باردار نقطه ای در نظر گرفته می شوند. این شرایط را قانون حدی دبای هوکل (Debye – Huckel limiting law, DHLL) می نامند، که در آن اندازه یونی و میزان آبپوشی یون در نظر گرفته می شود. این قانون به صورت زیر نوشته می شود:

در این عبارت، کمیت A، با (DT)3/2 رابطه معکوس دارد.  این کمیت برای آب در 0، 25 و 100 درجه سانتی گراد به ترتیب 0.492، 0.511 و 0.596 می باشد. بنابراین برای محلولهای آبی در دمای اتاق، این معادله با تقریب به صورت زیر نوشته می شود:

همانطور که قبلاً گفته شد، برای یک الکترولیت یونی AmBn، ضریب فعالیت میانگین g± به صورت زیر تعریف خواهد شد:

درنتیجه برای یک الکترولیت یونی داریم:

در عبارت فوق، ZA و ZB بارهای کاتیون و آنیون سازنده بدون علامت می باشد.

دو سال قبل از بیان معادله دبای ـ هوکل، لویس مفهوم قدرت یونی را بیان کرد. او نشان داد که در محلولهای رقیق لگاریتم ضریب فعالیت یک الکترولیت قوی با جذر قدرت یونی رابطه خطی دارد. به شکلهای زیر توجه کنید.

 

شکل سمت چپ، چند نوع الکترولیت را در آب نشان می دهد، که خط چین ضریب فعالیت پیش بینی شده توسط قانون حدی دبای هوکل DHLL می باشد. و منحنی ضریب فعالیت واقعی را نشان می دهد. شکل سمت راست، مربوط به محلول هیدروکلریک اسید در مخلوط آب ـ دی اکسان می باشد، ثابت دی الکتریک هر محلول روی منحنی نوشته شده است.

همانطور که مشاهده می شود، در غلظتهای کم (یعنی قدرتهای یونی کم)، ضریب فعالیت با جذر قدرت یونی رابطه خطی دارد. (به مجانبها توجه کنید)

با توجه به موارد گفته شده، نتیجه می شود که قانون حدی دبای هوکل فقط برای محلولهای رقیق کاربرد دارد. با افزایش غلظت محلول، ضریب فعالیت محاسبه شده از ضریب فعالیت واقعی فاصله بیشتری پیدا می کند. این نشان می دهد در غلظتهای زیاد، فرضیات اولیه قانون حدی دبای هوکل (یعنی نقطه ای بودن بارها، یکنواخت بودن ثابت دی الکتریک و اینکه فقط برهمکنشها از نوع الکترواستاتیک است) درست نخواهد بود، در نتیجه قانون دبای هوکل نیاز به تصحیحات دارد.

نکته: به طور کلی، قانون حدی دبای هوکل یعنی DHLL، برای محلولهای دارای یون های با یک بار مثبت یا منفی تا قدرت یونی 0.05 و برای محلولهای حاوی یون های با دو بار مثبت یا دو بار منفی، با قدرت یونی 0.01 و سه بار منفی یا سه بار مثبت تا قدرت یونی 0.005 کاربرد دارد.

معادله توسعه یافته دبای ـ هوکل (EDHE): در قانون حدی دبای هوکل یعنی DHLL، یونها به صورت بارهای نقطه ای در نظر گرفته شده بودند، این فرضیه اشتباه بوده حتی میدان الکترواستاتیک اطراف یک یون غیرنقطه ای با میدان الکترواستاتیک اطراف یک ذره نقطه ای متفاوت است. همچنین دما و ثابت دی الکتریک محلول هم روی ضریب فعالیت مؤثر می باشد. برای رفع بعضی از این نارسایی ها، معادله توسعه یافته دبای هوکل به صورت زیر معرفی شد:

در این عبارت، B به صورت زیر تعریف می شود:

D ثابت دی الکتریک محلول، T دما برحسب کلوین، a یک ثابت تجربی موسوم به پارامتر اندازه یونی (Ion-size parameter) می باشد که واحد آن آنگستروم است.

 a میانگین فاصله بین آنیون و کاتیون حلال پوشی شده می باشد. مقدار a برای اغلب یونها در محدوده 3 – 9 آنگستروم می باشد، معمولاً a را معادل 6 در نظر می گیرند.

برای مثال اگر بخواهیم مقدار a را برای مولکول HCl محاسبه کنیم باید از دو عدد 3 برای Cl- و 9 برای H+ میانگین بگیریم که عدد 6 به دست می آید.

نکته: همانطور که از رابطه بالا برمی آید، با افزایش ثابت دی الکتریک، B کاهش یافته، در نتیجه کسر مورد نظر افزایش می یابد که نتیجه آن کاهش ضریب فعالیت می باشد. نتیجه اینکه هرچه ثابت دی الکتریک بیشتر باشد، حلال با گونه های حل شده برهمکنش بیشتری داشته و در نتیجه باعث کاهش ضریب فعالیت و در نتیجه کاهش فعالیت می شود.

محاسبات نشان داده است که در اغلب موارد حاصلضرب B.a برابر با یک خواهد بود، بنابراین معادله توسعه یافته دبای هوکل به صورت ساده شده زیر در می آید:

ب) معادله دیویس: با آنکه معادله توسعه یافته دبای هوکل EDHE بهتر از قانون حدی دبای هوکل DHLL برای محاسبه ضریب فعالیت پاسخ می دهد. اما برای ایجاد الگوی بهتر و کسب نتایجی که انطباق بیشتری با دنیای واقعی داشته باشد، از معادله دیویس به صورت زیر استفاده می شود:

در معادله دیویس، اثرات مربوط به تشکیل زوج یون، غیریکنواخت بودن ثابت دی الکتریک و توانایی قطبی شدن یون وجود دارد.

 


دانشنامه تخصصی شیمی ـ کمیکا

دکتر عبدالرضا خواجه زاده


 

 

 

 

 

 

 

  • شیمی عمومی
  • طیف سنجی
  • جداسازی و کروماتوگرافی
  • الکتروشیمی
  • شیمی آلی
  • محیط زیست
  • تقویم شیمی
  • مولکول شیمی
  • طیف سنج جرمی
  • شیمی فیزیک
  • شیمی مواد غذایی
  • نانوشیمی
  • شیمی و کامپیوتر
  • شیمی تجزیه
  • مجله علمی ـ خبری کمیکا
  • دانلودها
  • سم شناسی

جدیدترین مطالب

پربازدیدترین مطالب

آمار سایت

367141
امروز
دیروز
هفته جاری
هفته گذشته
ماه جاری
ماه گذشته
بازدید کل
815
1362
3477
354436
29566
38121
367141

آی‌پی شما: 54.81.241.238
امروز: سه شنبه، 05 ارديبهشت 1396 - ساعت: 16:02:59